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【蜂巢动力】手艺 | 石墨烯作为锂离子电池正极导电剂的研讨

【蜂巢动力】手艺 | 石墨烯作为锂离子电池正极导电剂的研讨

分类:
行业消息
宣布时候:
2020/12/04
阅读量

  导读
  
  作者在三元正极资料中增添石墨烯,研讨差别状况的石墨烯及其增添量对电池高温和倍任机能的影响。
  
  锂离子电池因具备任务电压高、比能量大、输入功率大、充电速度快、轮回寿命长、无影象效应、自放电小、任务温度宽等诸多长处,已被普遍利用于花费类电子产物,并且在新动力汽车和储能系统等范畴疾速成长[1]。可是日夜、季候、地区等带来的温差变更,和庞杂的路况信息对锂离子电池的高温放电、倍率放电等电化学机能提出了更高的请求[2-3]。
  
  进步锂离子电池高温、倍率等电化学机能的方式首要包含进步正极的本征电子电导率与锂离子分离速度[4]、进步导电剂的电子电导率[5-6]、进步隔阂的离子电导率[6]、降落电解液的熔点和黏度[7]和改良电池的建造工艺[8]等方式。此中,增添电导率更高的导电剂的方式最为合用,增添少许的导电剂便可使机能取得较为较着的晋升,本钱增添少,同时易于扩展化出产。今朝利用比拟成熟的碳系导电剂首要包含导电炭黑(Super P)、导电石墨(KS-6)、气相成长炭纤维(VGCF)及碳纳米管(CNT)等[9]。
  
  石墨烯作为一种新型的纳米碳资料,今朝已成为物理、化学和资料范畴的研讨热门。其作为优良的导电剂(载流子迁徙率约为2×105 cm2/(V•s),锂离子迁徙率为10-7~10-6 S/cm)[10],在锂离子电池范畴有着庞大的利用远景。Li和Zhang等[11-12]经由进程水热法制备了LiFePO4/G的复合资料,SEM显现LiFePO4原位成长于石墨烯的外表,0.1 C下LiFePO4/G的比容量在到达160.3 mAh/g,靠近实际比容量,10 C下也到达81.5 mAh/g。交换阻抗(EIS)等电化学测试发明石墨烯的搀杂进步了资料的导电性,同时减小了LiFePO4颗粒的尺寸,增进了锂离子的分离速度。因为石墨烯具备较高的无序度、较大的比外表积和大批微介孔缺点等特征使得其在可逆储锂方面成果加倍较着[13-14],这将较着改良今朝锂离子电池存在的本征低电导率这一限定身分,为锂离子电池的普遍利用供给了研讨标的目的,同时石墨烯枝接的化学基团(羧基、羟基等),可为活性资料间的连系,和作为锂离子键合位点的帮助,具备更加深远的意思。
  
  今朝人们的研讨重点为将石墨烯与正极资料遏制原位复合制备复合型正极资料,研讨成果标明石墨烯复合型正极资料的电化学机能获得了晋升,可是其制备工艺庞杂且周期长,限定了财产化利用[15]。本尝试将贸易化的石墨烯作为正极导电剂导入到成熟的18650型号电池产物系统中,工艺简洁靠得住,易于财产化利用。尝试考查了两种状况(浆料、粉末)的石墨烯对电池高温和倍任机能的影响。陈志金等[9]研讨标明杰出的导电剂有助于正极活性物资的机能阐扬,是以尝试进一步降落Super P的配比,进步正极活性物资的配比,考查石墨烯的增添可否有助于正极活性物资的机能阐扬。
  
  一、实    验
  
  1.1 石墨烯规格
  
  本尝试针对两种状况的石墨烯遏制尝试研讨。a样品为品质分数5%的石墨烯浆料(电池级),分离溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP);b样品为氮搀杂石墨烯粉末(电池级)。两种石墨烯的SEM如图1所示,从图1中可见a样品的石墨烯为面积较大的片状,b样品为面积较小的片状,并且有块状颗粒。
  


              (a)a样品石墨烯浆料                                                                                                 (b)b样品石墨烯粉末
  
                                                                     图1 石墨烯质料的SEM图
  
  1.2 电池建造
  
  以三元资料为正极、天然石墨为负极遏制建造2 000 mAh 18650型圆柱电池。表1为石墨烯作为增添剂的正极配方,利用石墨烯浆料的尝试编号为1#和2#,利用石墨烯粉末的尝试编号为3#和4#,未增添石墨烯的对比试组编号为5#。此中1#和2#中的石墨烯配比为石墨烯浆料的配比,根据品质分数含量5%的比例换算后石墨烯的净含量与3#和4#中石墨烯粉末的配比不异。
  
  表1   石墨烯增添剂正极配方  品质分数%
  
  1.3 机能测试
  
  接纳Quanta 250 FEG场发射扫描电镜对样品极片外表描摹遏制察看,接纳BK-6808/5和BK-6816/30电池测试柜对样品电池遏制充放电机能测试,接纳BE-TH-150L8恒温恒湿箱供给高温环境。
  
  电池的电机能测试环境及测试方式参考GB/T31486-2015《电动汽车用动力蓄电池电机能请求及尝试方式》遏制。环境温度:25 ℃±5 ℃,绝对湿度为15%~90%。规范充电:1 C恒流恒压充电至4.2 V,遏制电流0.05 C。规范放电:1 C恒放逐电至3 V。1 C指的是电池1 h放电至3 V所需的电流巨细,即2 A。高温测试:每组样品取3只电池,在室温下充满电后,在-20 ℃±2 ℃下弃捐24 h,并在该温度下以1 C恒放逐电至2.4 V,记实放电容量。倍率测试:每组样品取3只电池,在室温下充满电后,以3 C遏制放电,遏制电压为3 V,记实放电容量,反复上述步骤,此中放电倍率调剂为5 C、8 C、10 C。
  
  二、成果与会商
  
  2.1 石墨烯分离成果阐发
  
  因为石墨烯具备较大的比外表积和外表官能团,易与资料产生静电吸附而团圆,构成资料分离性较差。为研讨差别状况的石墨烯对正极浆料分离成果的影响,尝试接纳扫描电镜(SEM)对四组增添石墨烯样品的正极片外表和横切面描摹遏制了察看。
  
  图2为正极片外表的SEM图,从图2中可见三元资料颗粒散布平均,粒径巨细散布在10~30 μm,三元资料颗粒的外表充满了导电剂和黏结剂,变得粗拙不平,颗粒之间也添补了由导电剂和黏结剂构成的絮状导电网,由此增添了资料颗粒之间的电子传导率。经由进程对比可见,1#和2#的颗粒分离平均水平要好过3#和4#,出格是3#有较为较着的导电剂聚积景象,缘由能够或许是石墨烯粉末比外表积较大,分离性差,在搅料进程中产生了团圆景象,必将会致使局部地区的导电剂缺乏而影响电池的机能。另外,还发明2#和4#呈现少许被压碎的颗粒,缘由能够或许是这两个样品的三元资料品质分数增添了1%,Super P响应削减了1%,三元大颗粒增添而担任添补的Super P又缺乏,致使颗粒变得拥堵,辊压时局部颗粒被压碎,也会影响电池的机能。
  
                                                                               图2 正极片外表的SEM图
  
  图3为正极极片横切面的SEM图,从图3中可见,百般品颗粒间经由进程PVDF粘结剂坚持,此中较着搀杂了导电剂石墨烯和Super P。对比四组样品的SEM测试成果,1#和3#的颗粒粒径在10~30 μm,2#和4#的粒径却为20~50 μm,比拟尝试挑选的三元资料先驱体的粒径增大了2~3倍,成果标明,更多的活性资料和较少的导电剂倒霉于资料的夹杂,且资料产生了必然的团圆。从图3中还可见,2#和4#颗粒之间较为拥堵,而1#和3#中存在大批的孔道布局,这类布局更轻易让电解液浸润到极片外部,加速锂离子传输速度。经由进程对比还能够或许发明,1#颗粒外表包覆的导电收集更平均,其余三组样品的颗粒外表均有差别水平的袒露,缘由能够或许为2#和4#导电剂增添量缺乏,3#和4#的石墨烯粉末分离不够平均,综上所述1#的导电剂笼盖更平均,4#表现最差。
  
                                                                                     图3 正极片横截面的SEM图
  
  2.2 电池电化学机能阐发
  
  2.2.1 高温放电测试
  
  表2为各组样品电池在-20 ℃下的1 C放电容量,从表2中可见:高温放电容量排序为1#>3#>2#>4#>5#,只要1#、2#和3#样品电池的机能知足国标中高温容量不低于常温容量70%的请求,1#样品的高温机能最好,高温放电容量坚持率为76.79%,比拟于5#对比组,容量晋升43.5%。增添石墨烯的四组样品电池的高温容量均高于5#样品电池,这申明增添石墨烯的样品在高温时能有用增进电池内电子的传输,进步电池的电化学机能。1#和2#样品电池高温机能别离优于3#和4#,申明石墨烯浆料更合用于财产化出产,提早将石墨烯分离在NMP中,防止在正极搅拌进程中构成团圆影响电池的机能。1#和3#样品电池高温机能别离优于2#和4#,申明固然石墨烯的导电机能较高,可是不能过量降落传统导电剂Super P的比例,不然会致使三元颗粒之间导电剂缺乏,不能构成杰出的导电收集,影响颗粒之间的电子通报速度。
  
  表2    各组样品电池-20 ℃高温1 C放电容量
  
  图4为各组样品电池在-20 ℃下的1 C放电曲线。1#样品电池的高温放电容量最大且放电平台最高,在1 C电流下能够或许到达1 635.2 mAh,放电能量到达5.002 Wh,比5#对比组样品电池能量晋升44.4%。5#样品电池放电容量最小且放电平台最低,并且在放电末期电压呈现了急剧降落景象,申明传统的导电剂在高温下导电性较差,致使放电末期电池极化严峻。
  
  图4 各组样品电池-20 ℃高温1 C放电曲线
  
  2.2.2 倍率放电测试
  
  图5为各组样品电池在室温下的倍率放电曲线及温升曲线。从图5中可看出1#样品电池的倍率放电机能最好,3 C、5 C、8 C和10 C放电均表现出优异的放电机能,10 C放电容量能够或许到达908.1 mAh,容量坚持率为42.6%。倍率放电测试成果和SEM测试成果表现分歧,1#的三元资料颗粒外表导电剂包覆平均,颗粒之间也充满导电收集,并且颗粒麋集水平适中,存在孔洞布局,利于电解液的渗入,进步了电池的电子电导率和离子电导率。
  
  5#对比组样品电池的3 C、5 C和8 C放电机能仅次于1#电池,其机能相差较小,可是10 C放电机能降落严峻。申明在倍率不高的环境下放电,传统导电剂Super P和KS-6能够或许知足利用请求,当10 C高倍率放电时,石墨烯表现出了高电导率的感化,降落了电池的极化内阻,增添了电池的放电容量,而未增添石墨烯的电池极化较大,电压降落加速,提早到达遏制电压而遏制放电。
  
  2#、3#和4#样品电池在倍率放电测试中表现普通,乃至不如5#对比组,申明石墨烯在搅料进程中的分离性很是首要,石墨烯浆料提早将石墨烯分离在NMP溶剂中,有益于前期的正极浆料搅拌,而石墨烯粉末在正极浆料搅拌时轻易产生团圆,致使电池的各项机能较差。并且Super P的增添比例也很首要,Super P能够或许添补在三元颗粒之间,进步颗粒间的导电性。
  
  图5(e)为各组样品电池倍率放电时的温升曲线。跟着倍率的增添,电池温升越高,这与电池内的电化学反映猛烈水平和内阻有关,在3 C和5 C放电时,增添石墨烯的样品均能节制温度在一个较低的水平。在遏制8 C和10 C放电时,因1#样品电池放电时候较长,产生了较多热量,可是温升在可控的规模内。在遏制10 C放电时,3#、4#和5#样品电池早早地竣事放电,并不产生太多热量。是以石墨烯的增添便能够或许有用地进步电池的倍率放电机能,也能较好地坚持电池的散热效力,保障了电池的宁静性。
  
                                                                             图5 各组样品电池倍率放电曲线及温升曲线
  
  三、总    结
  
  本尝试考查了两种状况的石墨烯及差别的导电剂配比对锂离子电池高温放电机能和倍率放电机能的影响。首要影响以下:
  
  (1)石墨烯浆料更合用于锂离子电池的财产化出产,其不轻易产生团圆,增添石墨烯浆料的样品电池的高温放电和倍率放电均远远好过增添石墨烯粉末的样品电池;
  
  (2)增添高电导率的导电剂有助于电池容量的阐扬,可是不能过分降落导电剂的比例,正极活性物资颗粒外表笼盖导电剂的平均水平也很是首要,同时过量的活性物资轻易构成颗粒拥堵,压实降落,倒霉于电解液的渗入;
  
  (3)品质分数20%的石墨烯浆料与品质分数2%的Super P共同利用成果更好,该组样品在-20 ℃下高温1 C放电容量为1 635.2 mAh,容量坚持率为76.8%,比拟未加石墨烯的对比组机能晋升43.5%。该组样品在室温下10 C放电容量为908.1 mAh,容量坚持率为42.6%,比拟对比组容量晋升76%。
  
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  作者:赵艳红,吴 涛,战祥连,林 双,张志鹏
  
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